Nos tutelles


 

Rechercher




Accueil > Équipes > LAsers, Molécules et Environnement > Thématiques > Spectroscopie > La spectroscopie de l’ozone à l’approche de sa limite de dissociation (1.26 – 1.71 µm)

La spectroscopie de l’ozone à l’approche de sa limite de dissociation (1.26 – 1.71 µm)


Alain CAMPARGUE
Samir KASSI
Didier MONDELAIN


Le projet ANR-09-BLAN-022 « IDEO » est un projet de recherche fondamentale coordonné par V.Tyuterev (GSMA, Université de Reims/CNRS UMR 7331). Il associe aussi les laboratoires LIPhy (ancien LSP), Université Grenoble 1/CNRS UMR5588 et LERMA, Université Paris VI Pierre et Marie Curie /CNRS/Obs de Paris UMR 8112 (anciennement LPMAA). Le projet a commencé en septembre 2009 et a duré 54 mois. Il a bénéficié d’une aide ANR de 460 k€ pour un coût global de l’ordre de 3.3 M€.
L’ozone dans ses états excités ainsi que ses processus de formation et de décomposition constituent un véritable défi pour les sciences fondamentales et la compréhension de processus atmosphériques. Depuis la découverte de l’enrichissement isotopique « anormal » de l’ozone dans l’atmosphère, des questions fondamentales sur la dynamique, liées à la forme des surfaces potentielles dans les régions des états de transition sont posées. Des études expérimentales de haut niveau ainsi que des calculs sur les états quantiques au voisinage de la dissociation, sur les résonances et couplages entre différents modes de vibration permettent d’appréhender ces processus complexes de formation-dissociation-recombinaison de l’ozone. Ceci requiert une amélioration des connaissances dans plusieurs directions : nouvelles données expérimentales sur les états excités obtenus pas des techniques de spectroscopie ultra sensibles, connaissance précise de la surface l’énergie potentielle ainsi que des études expérimentales et théoriques de la dynamique. L’existence et le rôle de la structure dite de « reef » qui sont débattus depuis longtemps restent une question ouverte. Ce projet a contribué à résoudre d’importantes controverses sur la base de données expérimentales précises et de nouvelles approches théoriques.
La sensibilité de la technique CRDS pour enregistrer les spectres de l’ozone à des énergies supérieures à 5000 cm-1 est indispensable car l’intensité des bandes d’absorption décroît rapidement avec fréquence (Fig. 1), jusqu’à l’énergie de dissociation vers 8560 cm-1.
Fig. 1. Vue globale des intensités expérimentales de l'ozone (en échelle log) pour les transitions ro-vibrationnelles montrant la nécessité de l'emploi de techniques de haute sensibilité comme la CRDS lorsque l'on se rapproche de l'énergie de dissociation D0. Les données observées précédemment par FTS sont en noir et les données obtenues par CRDS.
Fig. 1. Vue globale des intensités expérimentales de l’ozone (en échelle log) pour les transitions ro-vibrationnelles montrant la nécessité de l’emploi de techniques de haute sensibilité comme la CRDS lorsque l’on se rapproche de l’énergie de dissociation D0. Les données observées précédemment par FTS sont en noir et les données obtenues par CRDS.

Les spectres CRDS des isotopologues croisés - 16O16O18O, 16O18O16O, 16O18O18O et 18O16O18O - ont été enregistrés pour la première fois au-delà de 6000 cm-1. Nous sommes parvenus à séparer les contributions de 16O16O18O et 16O18O16O d’une part et celles de 16O18O18O et 18O16O18O d’autre part, et à mesurer 44 nouvelles bandes pour l’ensemble de ces isotopologues (Fig. 2).

Fig. 2. Méthode de discrimination des isotopomères M50 (16O16O18O/16O18O16O)et M52 (18O18O16O/ 18O16O18O) par combinaison linéaire de deux spectres de mélanges isotopiques et des spectres de 16O3 et 18O3 purs.
Fig. 2. Méthode de discrimination des isotopomères M50 (16O16O18O/16O18O16O)et M52 (18O18O16O/ 18O16O18O) par combinaison linéaire de deux spectres de mélanges isotopiques et des spectres de 16O3 et 18O3 purs.

Au total près de 70 nouvelles bandes ont été analysées par l’équipe du GSMA en collaboration avec IOA de Tomsk (Russie).

Fig 3.Schematic overview of vibration band centers derived from analyses of our experimental TF and CRDS spectra for six ozone isotopic species 16O3, 18O3, 16O18O16O, 16O16O18O , 16O18O18O and 18O16O18O. Complete sets of our theoretical band centers are given at the left-side columns for each species. For C2v species, upper states corresponding to A and B vibrational symmetry types are shown in blue and orange. For Cs species all vibrational levels are of A' symmetry type (brown). All predicted bands are symmetry allowed. Missing observations correspond to “dark” states which are too weak to be analysed, but could perturb “bright” states via resonance interactions.
Fig 3.Schematic overview of vibration band centers derived from analyses of our experimental TF and CRDS spectra for six ozone isotopic species 16O3, 18O3, 16O18O16O, 16O16O18O , 16O18O18O and 18O16O18O. Complete sets of our theoretical band centers are given at the left-side columns for each species. For C2v species, upper states corresponding to A and B vibrational symmetry types are shown in blue and orange. For Cs species all vibrational levels are of A’ symmetry type (brown). All predicted bands are symmetry allowed. Missing observations correspond to “dark” states which are too weak to be analysed, but could perturb “bright” states via resonance interactions.

A près de 95 % de l’énergie de dissociation un ensemble d’environs 20000 transitions rovibrationelles des six formes d’isotopologues 18O/16O (666, 888, 668, 686, 688, 868 où la notation 686 représente l’isotopologue 16O 18O 16O , par exemple) a été modélisé (voir Fig. 3). Ceci ajoute des informations sur plus de 10000 états rovibrationnels, informations très précieuses pour la compréhension des propriétés de la molécule d’ozone excitée, ce qui était l’un des objectifs principaux du projet.
Les constantes ro-vibrationnelles obtenues à partir de l’analyse des spectres CRDS pour les isotopologues minoritaires de l’ozone près de la limite de dissociation constituent un jeu de données unique qui a été déterminant pour la validation des différentes approches théoriques et la meilleure compréhension des effets isotopiques. Ainsi, un bon accord est observé avec les nouveaux calculs effectués au GSMA en utilisant la SEP ab initio optimisée empiriquement au voisinage des configurations d’équilibre.
En outre, une nouvelle surface d’énergie potentielle ab initio très précise a permis de rendre compte des centres de bandes observés de l’ozone jusqu’à 95% de la dissociation. Elle constitue une amélioration considérable par rapport aux travaux précédents. Les analyses d’environ 20000 transitions rovibrationelles pour 6 espèces isotopiques ont mis en évidence de nombreuses perturbations irrégulières, confirmant l’importance des résonances dans la dynamique de l’ozone excité. La comparaison des prédictions théoriques avec les mesures spectroscopiques ultra-sensibles suggère fortement l’absence de la barrière dans le canal de dissociation de l’ozone, levant ainsi le désaccord entre des résultats expérimentaux physiques et chimiques.
Ce travail sur l’ozone et ses isotopologues a fait l’objet d’une quinzaine de publications communes avec le GSMA.


Nos publications sur le sujet :












Cette rubrique ne contient aucun article.