GDR 3533 Edifices Moléculaires Isolés et Environnés

Présentation

22/06/16

Le GDR 3533 « EMIE » est renouvellé pour 5 ans à partir du 1er janvier 2016. Il compte 39 laboratoires comprenant environ 250 personnes réparties dans trois grandes thématiques : 30 équipes en Physique, 15 en Chimie, 12 en Planètes et Univers, plus 1 équipe étrangère.


Introduction


L'étude des systèmes atomiques et moléculaires en phase gazeuse permet de caractériser au niveau microscopique les mécanismes fondamentaux physiques et chimiques qui interviennent jusqu'au niveau macroscopique. Les objets d'étude n'ont cessé de se diversifier au sein de notre communauté et comprennent désormais, outre les systèmes d'intérêts biologique, les agrégats, molécules et complexes pertinents en sciences de l'atmosphère et en astrophysique. Les études portent traditionnellement sur leur caractérisation structurale, les mécanismes d'agrégation et de nucléation des espèces produites en phase gazeuse, mais aussi sur les processus de relaxation d'énergie intra- et intermoléculaire et d'émission de particules (fragmentation d'atomes ou de molécules, radiation, émission thermo-ionique...) induits par une excitation externe. L'une des forces majeures de ce GDR réside dans la grande variété et complémentarité des techniques expérimentales qu'il emploie : production d'espèces neutres et ioniques ; spectroscopies infrarouge, visible, UV et VUV ; excitation par collision atomique, électronique et ions multichargés ; détection par fluorescence, spectrométrie de masse, technique de coïncidence électron/ion et ion/neutre, imagerie de vitesse, microscopies. L'interprétation de ces données expérimentales nécessite le plus souvent un support important des théoriciens largement pourvu au sein du GDR qui peut à cet égard se targuer d'une représentation très équilibrée entre théorie et expérience. Le dialogue théorie-expérience a permis des avancées notables dans les problèmes d'exploration conformationnelle et des méthodes statistiques appliquées aux systèmes à grand nombre de degrés de liberté, ainsi que dans le domaine des calculs ab initio et par fonctionnelle de la densité, en statique comme en dynamique. Des progrès pour calculer les états excités et traiter, en dynamique, les couplages entre les mouvements électronique et nucléaire, ont été également réalisés. La complémentarité de toutes ces compétences, aussi bien expérimentalement que théoriquement, ainsi que le dialogue fructueux entre théorie et expérience, demeurent les atouts principaux du GDR que nous souhaitons continuer à favoriser dans les prochaines années.

Les développements expérimentaux et théoriques portés par les équipes permettent à présent de caractériser une grande variété de processus physiques et chimiques impliquant des systèmes de plus en plus complexes. Les études sur les molécules d'intérêt biologique en phase gazeuse ont émergé depuis une douzaine d'années et les équipes du GDR ont fortement contribué, aux niveaux national et international, à développer cet axe de recherche fondamental également en forte progression ailleurs en Europe, en Asie et en Amérique du Nord. De nombreux outils théoriques et instrumentaux ont été mis en place dans les différentes équipes de notre communauté et validés sur des systèmes modèles, mais cette expertise est à présent transférée vers des objets de plus en plus grands et complexes. L'un des enjeux du GDR dans le mandat à venir est de poursuivre et étendre ces travaux et de systématiser les approches pour des assemblées supramoléculaires impliquant des amas liés de façon non-covalente (liaisons hydrogène ou de van der Waals) et impliqués aussi bien en sciences de la vie (biomolécules nano-hydratées) qu'en sciences de l'atmosphère ou en astrophysique (grains hydrocarbonés, amas de PAH, aérosols organiques secondaires, etc) issus par exemple de processus de combustion ou présents dans le milieu interstellaire. Par ailleurs notre communauté s'intéresse de façon croissante au rôle de l'environnement sur les propriétés des objets moléculaires, soit substrats de dépôt, matrices cristallines ou amorphes, éventuellement poreuses et enfin liquides. L'ensemble de ces objets possède une complexité chimique nécessitant des approches multi-outils afin d'en déterminer les propriétés et l'évolution dans leurs conditions naturelles.

Le programme de travail initialement réparti en quatre axes est désormais présenté selon 7 thématiques principales le plus souvent liées entre elles :

  1. Développements instrumentaux
  2. Méthodes théoriques
  3. Agrégats et complexes non-covalents
  4. Nucléation, agrégation et fragmentation
  5. Physico-chimie pour les biomolécules et molécules astrophysiques
  6. Amas et grains carbonés
  7. Rôle de l'environnement

Ces thématiques couvrent aussi bien les aspects méthodologiques (1 et 2) que le c ur historique de la communauté (3 et 4) ainsi que ces récentes extensions aux objets aux interfaces (5) et de plus grande complexité (6 et 7). La communauté des agrégats atomiques et moléculaires, fédérée depuis bientôt vingt ans au-delà du périmètre hexagonal, doit rester actrice de ces développements et promouvoir son expertise au-delà de son périmètre naturel. Il est par ailleurs primordial que, tout en s'ouvrant à des communautés voisines, cette communauté préserve sa richesse et sa spécificité, qu'elle poursuive ses domaines d'expertise traditionnellement centrés sur les édifices moléculaires complexes afin d'étendre encore sa compréhension de la structure et des mécanismes fondamentaux de redistribution d'énergie, notamment en nucléation et dissociation mais sur des systèmes nettement plus complexes.

L'un de ses atouts principaux est la grande richesse de ses thématiques abordées par des équipes présentes sur tout le territoire, thématiques non nécessairement présentes dans les autres groupements de recherche. Cette diversité et les intérêts communs des équipes ont pu être renforcés par un fonctionnement partagé entre financement régulier de collaborations bi- ou multilatérales et l'organisation de rencontres scientifiques au rythme annuel, en alternant conférences généralistes et ateliers plus spécialisés. Notre ambition vise à poursuivre cet effort en faveur d'un laboratoire délocalisé, en soutenant toujours les collaborations entre les membres et en participant à la mutualisation de moyens.

Une autre force du GDR repose sur la formation des doctorants au travers des échanges réalisés lors de collaborations. Nous souhaitons poursuivre et encourager les efforts entrepris récemment dans cette direction, qui assurent à nos doctorants une formation plus complète, combinant le plus souvent expérience et théorie. Outre la formation académique, les échanges permettent à de nombreux jeunes chercheurs de s'ouvrir à d'autres chercheurs, ce qui est particulièrement reconnu et apprécié à l'occasion des concours de recrutements. Ceci se manifestera, comme par le passé, par une portion importante du budget allouée au financement de collaborations impliquant des doctorants, ainsi que par leur accès privilégié à des contributions orales lors de nos rencontres scientifiques.

Parmi les actions de formation détaillées ci-après, nous envisageons une école thématique sur les outils théoriques ainsi qu'un atelier sur les problématiques spécifiquement dédiées à la dynamique et à la relaxation. Ces deux rencontres devront être généralistes, couvrir largement les systèmes abordés au sein de la communauté mais en s'ouvrant toujours aux domaines périphériques, et serviront d'appui pour envisager des contours du futur réseaux dans le prolongement éventuel du GDR actuel.

Contexte du présent projet


Le GDR 3533 est historiquement issu de la rencontre entre chercheurs et enseignants-chercheurs provenant de laboratoires couvrant l'ensemble du territoire national, expérimentateurs et théoriciens, largement fédérés en physique et chimie moléculaire et intégrant désormais plusieurs équipes de domaines périphériques en sciences de la vie ou de l'univers. La spécificité du GDR est de développer des techniques expérimentales et des méthodes théoriques innovantes qui permettent une étude et une compréhension à un niveau fondamental de nombreux phénomènes physiques et chimiques sur des systèmes modèles. Prenant appui sur ce terreau commun à de nombreuses équipes, le GDR a été jusqu'à présent un lieu de rencontre unique extrêmement apprécié, notamment lors des réunions plénières qui ont toujours rassemblé plus de 80 personnes provenant de plus de vingt laboratoires.

En contribuant fortement, sur le plan international, à notre compréhension de la structure et de la dynamique de ses objets de prédilection, la communauté a évolué avec ses techniques, dont la finesse accrue lui permet désormais d'aborder des échelles d'espace, de complexité chimique et de temps de plus en plus vastes. Cette évolution se manifeste par l'ouverture à des thématiques plus ambitieuses ou à la frontière d'autres disciplines : transitions de phases et nucléation, astrophysique et astrochimie, biologie moléculaire et chimie analytique. La réussite d'une telle ouverture tient en partie à l'attractivité et au dynamisme de notre communauté, qui a su s'étendre au-delà du périmètre hexagonal. Conjointement, ces apports extérieurs ont fortement enrichi notre spectre d'objets et d'outils.

Le GDR EMIE avait pour mission annexe d'ouvrir la communauté des agrégats moléculaires aux domaines relevant de la physico-chimie de l'atmosphère et de l'environnement notamment impliqués dans les processus de combustion. Cette mission a été remplie avec succès avec notamment la tenue d'une école thématique CNRS, aux Houches, sur les grains. Le renouvellement du GDR s'accompagnera d'un renforcement de ces thématiques de recherche, avec pour augmenter leur visibilité l'intégration de deux chercheuses concernées dans le comité scientifique. Toutefois, il nous semble primordial de poursuivre nos activités sur le terreau d'origine des agrégats atomiques et moléculaires en phase gazeuse, notre force résidant dans un langage commun et une grande variété de techniques expérimentales et théoriques pour aborder un même problème. Le développement récent d'outils expérimentaux et théoriques très sophistiqués offre de formidables perspectives pour ce GDR et la possibilité de traiter aussi bien certaines questions fondamentales que d'étudier des systèmes toujours plus riches, de façon plus complète et plus détaillée.

Bien que s'inscrivant dans des perspectives nouvelles en termes d'objets et de phénomènes d'étude, le présent GDR restera sensible à d'autres évolutions scientifiques fédérées au sein d'autres groupements de recherche, et certains rapprochements pourront être envisagés lors de réunions ou de simples rencontres ponctuelles avec les communautés de spectroscopie moléculaire (GDR3152 SpecMo), de nanoparticules (GDR 2986 Or-Nano) ainsi qu'avec le GDR suies (GDR 3622) récemment créé. Des liens avec le GDR 3217 Graphène et nanotubes (associé à un GDR-I) mériteraient également d'être initiés. Du point de vue théorique, il sera intéressant d'échanger nos expertises mutuelles en structure électronique avec les GDR 3314 Correl (méthodes corrélées) et 3675 REST (spectroscopie théorique), en dynamique au sein du GDR 3575 Thems et, pour les aspects de modélisation, avec le GDR 3532 ModMat. Des liens avec le Réseau Francais de Chimie Théorique (RCTF, structuré comme un GDR lui-même) seront envisagés notamment vis-à-vis de l'organisation de l'école théorique, première action de notre propre GDR lors du prochain mandat.


Programme scientifique


1. Développements expérimentaux

Animateurs : Lionel Poisson et Gilles Grégoire

Notre communauté joue un rôle essentiel et moteur dans le développement d'outils innovants pour caractériser la structure et la dynamique des systèmes moléculaires complexes. Le perfectionnement des sources et des détecteurs, les techniques de piégeage et de spectrométrie, les spectroscopies électronique et vibrationnelle ont permis d'aborder des édifices moléculaires en phase gazeuse chimiquement hétérogènes et de plus en plus grands. Les équipes du GDR développent des montages expérimentaux originaux qui ouvrent de nouvelles perspectives pour les études physico-chimiques de systèmes complexes en phase gazeuse. L'un des points communs à ces développements réside dans un meilleur contrôle des conditions de production et de caractérisation des espèces:

1. Pièges à ion refroidi à basse température (T=10-20 K) pour les études spectroscopiques et de photofragmentation d'ions moléculaires

Plusieurs équipes du GDR ont mis au point très récemment des pièges ioniques cryogéniques qui permettent de contrôler la température des ions entre 10 et 100 K. Cet outil est indispensable pour obtenir une spectroscopie électronique et vibrationnelle résolue (cm-1), limiter le nombre de conformations des systèmes moléculaires flexibles et connaître précisément l'énergie interne initiale pour les études de complexation/fragmentation en fonction de la température. Cette thématique est en plein essor au niveau international et il était important pour la communauté française de disposer de ce type de montage. Il est à noter que l'un des montages est installé au Centre Laser de l'Université Paris et est ouvert par définition à l'accueil et aux collaborations. Dans le contexte des expériences en piège, nous n'oublions pas les expériences PIRENEA (IRAP) et Mini-Ring (ILM) qui ont également fourni des résultats très significatifs sur la relaxation de molécules d'intérêt astrophysique. Ces dispositifs continueront dans le futur proche d'être améliorés afin d'aborder la relaxation sur des systèmes plus complexes, sur des échelles de temps longues et avec un contrôle accru de l'énergie déposée.

2. Contrôle de la température en jet moléculaire : agrégats d'hélium et jet CRESU

Deux sources d'agrégats d'hélium sont maintenant opérationnelles en France et ont été développées par une équipe du GDR (LFP, CEA Saclay). Elles permettent d'étudier des molécules dans un environnement superfluide à 0.4 K. L'une d'elles permet d'étudier les états électroniques excités (proche UV, visible). L'autre permet de réaliser la spectroscopie IR, ce qui ouvre de nouvelles perspectives pour les études structurales de complexes (à très basse température) et de réactivité chimique sous environnement contrôlé. Il est prévu que cette expérience s'ouvre à des utilisateurs extérieurs via la mise en place d'une plateforme. Par ailleurs, la technique CRESU développée initialement à l'IPR (Rennes) et désormais opérationnelle également à l'ISM (Bordeaux) permet des mesures de cinétique de réaction à basse température avec des applications dans les domaines atmosphérique et astrophysique. Des développements récents ont permis d'entreprendre l'installation d'une source CRESU miniaturisée à SOLEIL sur la ligne DESIRS.

3. Couplage de spectrométrie de mobilité ionique et de spectroscopie laser (IR et UV) pour l'étude de biomolécules flexibles

Les études des molécules d'intérêt biologique en phase gazeuse sont depuis une dizaine d'année en constante progression au niveau international, et la communauté française peut se prévaloir d'une place de tout premier ordre dans ce domaine. La tendance actuelle est d'étudier des systèmes de plus en plus grands et complexes en lien très proche avec des problématiques soulevées par les biologistes. Ceci nécessite le couplage des plusieurs techniques expérimentales complémentaires avec notamment l'avènement de la spectrométrie de mobilité ionique couplée à la spectroscopie laser et/ou attachement électronique ECD. Plusieurs équipes du GDR ont et vont continuer de développer ces outils polyvalents. Il faut ajouter que ces dispositifs expérimentaux sont la plupart du temps mutualisés au sein d'une plateforme nationale (CLIO, TGE FT-ICR) ou largement ouverts pour des collaborations (mobilité ionique à l'ILM), ce qui bénéficie aux équipes du GDR.

4. Nouvelles sources de production et techniques de détection

La mise au point de nouvelles sources de production d'espèces en phase gazeuse reste un enjeu déterminant, qui sera poursuivi en particulier grâce au développement de sources à décharge pour la production de PAH cationiques ou protonés, de sources par désorption laser sur glace ou sur gouttelettes d'eau liquide et des sources aérosols pour la production de nanoparticules. Une source d'hydrocarbures anioniques est également en cours de développement à l'IPNO. On observe aussi l'utilisation de lentilles aérodynamiques dans plusieurs laboratoires pour l'étude de la spectroscopie et de la réactivité de nanoparticules, ou qui sont couplées à un thermo-désorbeur dans le but d'introduire des molécules fragiles en phase gazeuse. On envisage aussi la mise en place d'un laser nanoseconde sur la ligne PLEAIDES du synchrotron SOLEIL pour le développement d'expériences pompe-sonde sur ces jets de nanoparticules. Les détecteurs voient aussi leur performance s'améliorer. Nous pouvons noter la mise à disposition du détecteur DELICIOUS III sur la ligne DESIRS du synchrotron SOLEIL qui possède un double imageur en coïncidence, couplé à une horloge de résolution temporelle 120 ps. Plus généralement, les techniques de détection par coïncidence électron/ion, ion/neutre et ion/ion sont développées par des équipes du GDR. Plus généralement, les techniques de détection par coïncidence électron/ion, ion/neutre, ion/ion et spectroscopie de photoémission d'électrons résolue en temps sont développées par des équipes du GDR.

2. Méthodes théoriques

Animateurs : Carine Clavaguéra et Florent Calvo

L'activité théorique au sein du GDR possède une place importante car la majorité des mesures nécessitent le soutien du calcul, parfois apporté par les expérimentateurs eux-mêmes grâce à l'emploi de plus en plus aisé de logiciels de chimie théorique. Certains développements méthodologiques restent cependant essentiels, et il est à noter que l'interaction entre expérience et théorie au sein de notre GDR contribue précisément à ces développements via les nombreuses opportunités de collaborations directes qu'il offre.

L'un des axes majeurs nécessitant des développements, et ayant à ce titre fait l'objet d'une réunion thématique lors du précédent mandat, consiste en la prise en compte des effets de température finie dans les calculs de structure et de spectroscopie, aussi bien pour parvenir à décrire la variété de conformations présentes dans les échantillons réels produits par les instruments tels que jets moléculaires, sources à électro-nébulisation et plus généralement pour toute espèce chimique en environnement macroscopique lui imposant son comportement thermodynamique. Le problème d'échantillonnage dispose à présent de divers outils permettant d'explorer les paysages conformationnels décrits aussi bien par des champs de forces qu'avec un traitement explicite de la structure électronique, et nous citerons ici les techniques d'échange de répliques ou encore la métadynamique, qu'il reste à diffuser et améliorer afin de traiter les systèmes pertinents pour notre communauté. La température influe également sur les propriétés mesurées, au premier titre desquelles les spectres vibrationnels. Ainsi les spectres calculés peuvent présenter des décalages et élargissements qui doivent nécessairement être pris en compte pour une bonne identification expérimentale. Des progrès réalisés récemment au sein du GDR sur les champs de forces polarisables et les méthodes semi-classiques de type DFTB devraient permettre dans un futur proche de traiter des systèmes plus complexes en présence de leur environnement ou de réactivité telle que le transfert de proton.

La description plus fine des surfaces de potentiel concerne aussi bien la chimie quantique que le développement de champs de forces permettant d'explorer des régimes de taille et de temps non accessibles aux seules méthodes ab initio. Les états excités, notamment dans les situations impliquant du transfert de charge, demeurent essentiels à une bonne interprétation des spectres optiques, et l'activité de la communauté devra sans doute se rapprocher des efforts réalisés dans le domaine de la nano-plasmonique théorique, désormais particulièrement active. Le rôle des forces de dispersion, et sa prise en compte dans les approches basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité sont des sujets très actuels et extrêmement pertinents pour notre communauté, notamment dans le contexte des amas moléculaires, systèmes non-covalents et interactions d'un adsorbat sur un substrat de grande taille. Les développements récents dépassant les simples corrections empiriques devront en particulier être bien suivis au sein de notre GDR.

Le traitement de systèmes de plus en plus grands, même s'il n'est pas fondamentalement essentiel à une communauté privilégiant la phase gazeuse, demeure important pour la prise en compte de l'environnement, et le GDR restera attentif aux développements des méthodes multi-échelles en espace permettant la réduction de dimensionnalité par des approches gros-grains et permettant d'aborder par exemple les assemblées supramoléculaires telles que les amas de PAH. De même, les progrès récents dans la description des effets quantiques des noyaux pour les systèmes de grande taille (méthodes par intégrales de chemin, thermostats à bruits colorés) restent à étendre et promouvoir dans la communauté.

Enfin, la variété des échelles dynamiques explorées expérimentalement au sein de notre réseau demeure un défi difficile à relever, mais qu'il sera nécessaire d'explorer plus avant afin de parvenir à des descriptions plus complètes des phénomènes sous-jacents. Les excitations ultra-rapides présentes par exemple lors d'une collision par un ion multichargé ou consécutivement à l'absorption d'une impulsion laser intense ou ultra-courte conduisent à des dissociations dont les produits sont mesurés après des temps de mesure plus grands de plusieurs ordres de grandeurs. Il est en outre devenu possible d'observer les relaxations sur des systèmes piégés, ouvrant la porte au refroidissement radiatif dont les échelles de temps dépassent largement les capacités des simulations atomistiques. En tout état de cause, certains problèmes impliquent de pouvoir décrire les phénomènes physico-chimiques couvrant la réorganisation électronique et vibrationnelle, la conversion éventuelle de l'énergie déposée et sa redistribution plus ou moins statistique, ainsi que les effets cinétiques propres aux temps longs. Ces thématiques originelles à la communauté se retrouvent désormais propices à une modélisation relativement complète grâce aux progrès réalisés en dynamique non-adiabatique et en théories cinétiques. Il reste un point essentiel à développer et promouvoir, dont nous espérons faire l'objet partiel d'une réunion thématique, soit la coexistence d'échelles de temps multiples et le développement d'approches multi-échelles en temps.

3. Agrégats, complexes non-covalents

Animateurs : Lamri Adoui et Sophie Carles

Les édifices moléculaires de taille relativement petite (agrégats) demeurent le c ur de cible et de plusieurs équipes expérimentales et théoriciennes du GDR. Certaines expériences, notamment de collisions, permettent désormais d'accéder à une formidable quantité d'informations sur la dynamique de fragmentation de ces édifices, l'étude des mécanismes et leur nature statistique fournissant en retour des renseignements précieux la liaison chimique et les voies de redistribution. Les rapprochements effectués avec la communauté astrophysique ont d'ailleurs apporté des opportunités d'alimentation des bases de données cruciales pour la modélisation des évolutions de milieux tels que les nuages interstellaires. Les agrégats d'eau, dont l'étude est essentielle à notre compréhension de la liaison hydrogène grâce aux tests des théories de la liaison chimique, sont de même étudiés par collisions par des techniques de coïncidence. Ces travaux devront être approfondis et étendus vers des agrégats de plus grande taille, notamment en vue d'appréhender la possible convergence de certaines propriétés vers la limite macroscopique impliquant par exemple les molécules émises dans le régime évaporatif.

Une partie significative de la communauté a vu ses centres d'intérêt se déplacer des agrégats « traditionnels » vers des biomolécules ou des édifices d'intérêt astrochimique ou atmosphérique tels que les PAH. La complexité chimique des biomolécules seules ou hybrides (i.e. liées à un petit agrégat métallique) a pu être caractérisée via leur spectroscopie optique et la dynamique de relaxation dans les états excités. Cette activité, impliquant expérience et théorie en relation étroite, est devenue centrale pour plusieurs équipes du GDR (Saclay, Orsay, Villetaneuse, Lyon et Marseille).

Une évolution marquée d'une partie du GDR se situe vers les édifices supramoléculaires et amas non-covalents, impliquant une ou plusieurs molécules dans un environnement lui-même fini ou une assemblée de molécules semblables dans un agrégat moléculaire. Plus ou moins homogène chimiquement, ces amas possèdent des propriétés intermédiaires entre les phases isolée et environnée (au sens du milieu condensé), et de ce fait relèvent pleinement des expertises de notre communauté. Ces objets couvrent par exemple les biomolécules hydratées partiellement par un nombre contrôlé de molécules d'eau, des agrégats d'eau contenant des impuretés, des complexes de biomolécules dans le contexte de la reconnaissance moléculaire entre ligand et récepteur biologique, notamment reconnaissance chirale, des assemblages de bases d'ADN ou ADN-ligands, ou des amas de molécules hydrocarbonées. L'hétérogénéité de la liaison chimique au sein de ces édifices, qui mélange forces intramoléculaires (covalentes, ioniques) et intermoléculaires (liaisons hydrogène, dispersion) donne lieu à des structures et surtout des mécanismes de relaxation bien différents de ceux dans les molécules isolées ou en phase condensée, ce qui peut être abordé aussi bien théoriquement qu'expérimentalement par les acteurs du GDR. Les outils disponibles parmi les équipes actuellement présentes dans le réseau permettent déjà des diagnostics multi-outils combinant mobilité ionique, spectroscopies laser dans différents domaines de longueur d'onde, échange H/D et attachement électronique. L'interprétation des résultats comme toujours requiert des travaux dédiés des équipes théoriciennes.

4. Nucléation, agrégation et fragmentation

Animateurs : Fabien Chirot et Marin Chabot

L'étude de la fragmentation des édifices moléculaires a toujours été un axe fort et spécifique du GDR. Ces études qui présentent à la fois des intérêts fondamentaux et appliqués seront poursuivies.

D'un point de vue fondamental, la fragmentation est un domaine complexe en ce que l'espace des phases devient vite très important avec l'augmentation du nombre d'atomes considérés. Si les théories et calculs actuels sont capables de reproduire les surfaces de potentiel dans l'état électronique fondamental pour nombre de systèmes, l'appréhension des surfaces de potentiel pour les états excités et leurs dynamiques d'évolution conduisant à la fragmentation n'est pas acquise et sera donc activement étudiée. Deux approches complémentaires seront utilisées pour aborder cette problématique. Dans la première, l'excitation menant à la fragmentation sera réalisée de façon sélective sur un état unique par l'absorption d'un photon. L'exploration des chemins de fragmentations pourra alors être envisagée ab initio. Des expériences de type pompe-sonde permettront de faire varier les échelles de temps mises en jeu et ainsi d'explorer la dimension temporelle de cette fragmentation sélective aux temps courts. Aux temps longs des techniques de pièges électrostatiques, RF, ou de cellules à résonance cyclotronique ionique fourniront une source d'étude complémentaire à celles de jets moléculaires. Dans la seconde approche l'excitation se fera sur un ensemble d'états et la fragmentation sera considérée de façon statistique. Les techniques de caractérisations complètes des voies de sorties dont dispose le GDR, sont dans ce cadre un outil essentiel pour remonter à une information pertinente.

Quelles sont les situations où une approche statistique n'est plus valide reste une question ouverte. La diversité des sondes (multi photon, CID, ions rapides et ions lents multichargés) et celle des molécules (taille, composition, conformation, état de charge, etc) utilisées pour ces études permettront assurément de progresser sur ces questions.

D'un point de vue appliqué, la fragmentation est essentielle dans de nombreux domaines. Les techniques en spectrométrie de masse utilisent la fragmentation. Ces techniques sont soit utilisées comme outil, soit comme sujet d'étude par plusieurs équipes du GDR. En astrochimie et en physique de l'atmosphère la fragmentation joue un rôle essentiel en ce qu'elle redistribue les espèces chimiques, ouvrant ainsi la voie à de nouveaux chemins réactionnels dans la chimie en phase gazeuse à l' uvre. Les choix des systèmes d'étude en fragmentations seront souvent dictés par ces applications (molécules carbonées, PAH). Un autre point fort des applications de la fragmentation au sein du GDR concerne les molécules d'intérêt biologique. Ce domaine entre autre essentiel dans le domaine de la santé sera lui aussi très actif.

De même que la fragmentation est historiquement l'un des moyens les plus féconds d'aborder la relaxation de l'énergie dans les systèmes moléculaires finis, les phénomènes d'agrégation et de nucléation se sont placés plus récemment au c ur des thématiques de ce GDR. Ceci s'explique en premier lieu parce que la maîtrise de ces phénomènes est déterminante pour la production contrôlée d'agrégats ou de nanoparticules, qui comptent parmi les objets d'étude de prédilection dans notre communauté. D'autre part, les outils expérimentaux et théoriques développés et utilisés par les membres du GDR permettent d'appréhender des objets à une échelle pertinente pour l'étude des premiers stades des processus d'agrégation et d'en mesurer les caractéristiques structurales et thermodynamiques. Une des forces de l'approche phase gazeuse, dans ce domaine où la taille des systèmes est un paramètre critique, réside dans la versatilité des techniques de spectrométrie de masse. Les nombreuses possibilités de couplage qu'elles offrent avec des techniques de caractérisation variées sont bien implantées dans les groupes membres du GDR (notamment en associant les techniques de spectroscopies ionique, électronique et photonique, les mesures de fragmentation, la spectrométrie par mobilité ionique) et en tirant pleinement profit des spécificités des collisions par impact électronique, photonique ou encore d'ions multichargés. Les progrès dans la maîtrise de la température dans ces expériences seront également un point fort pour ce type d'études.

Le champ d'investigation dans le domaine de l'agrégation est large puisqu'il concerne aussi bien l'agrégation de molécules biologiques que la formation de particules dans l'atmosphère, lors de combustions, ou dans le cadre d'une synthèse contrôlée, thématiques représentées dans notre communauté. Des recherches seront poursuivies en particulier pour la caractérisation de réactions de nucléation sur des agrégats dont la composition et la température sont contrôlées. Un autre axe de recherche en développement concerne la formation d'agrégats de molécules biologiques, que ce soit dans le cadre de pathologies ou pour la mise au point de biomatériaux. La nature déjà complexe des briques élémentaires constituant de tels objets se traduit dans leurs processus d'agrégation et leur compréhension reste un défi, aussi bien du point de vue expérimental que du point de vue théorique. Un des enjeux dans le cadre de ce GDR consistera donc à développer des outils capables de prendre en compte les différents niveaux de complexité de ces systèmes en agrégation. Une des pistes qui sera poursuivie, déjà initiée à travers des collaborations dans le cadre du précédent GDR, consistera en la combinaison de techniques complémentaires (en particulier spectroscopie/mobilité ionique).

5. Physico-chimie pour les biomolécules et les molécules astrophysiques

Animateurs : Marie-Pierre Gaigeot et Jean-Philippe Champeaux

S'appuyant sur les outils et techniques expérimentales et théoriques innovantes développées par les différentes équipes membres du GDR, notre communauté a acquis une expertise reconnue nationalement et internationalement en spectroscopies moléculaires au sens large (électronique, vibrationnelle, par temps de vol, etc.). Parmi les systèmes moléculaires étudiés par la communauté de ce GDR une large part est faite à l'étude physique et physico-chimique de molécules biologiques qu'il s'agisse de molécules isolées en phase gazeuse ou de systèmes plus complexes environnés. Citons par exemple, et de manière non exhaustive, les études menées sur les bases de l'ADN, de l'ARN, les molécules radio-sensibilisantes, en passant par les sucres, les acides aminés, peptides et protéines. Sur le plan théorique, ces études ont mené au développement de différentes approches quantiques raffinées comme la DFT, la DFTB, ou pour les états électroniques excités la TDDFT ou encore la TDDFTB en cours de développement au LCPQ.

Ces recherches expérimentales et théoriques sur les biomolécules se sont enrichies ces dernières années avec une ouverture vers l'étude des molécules et de complexes moléculaires présents dans les milieux astrophysiques comme les PAHs ou certaines molécules prébiotiques. L'obtention d'informations toujours plus précises sur ces systèmes de complexité croissante et leurs interactions trouve un large écho dans notre communauté qui s'attèle à explorer ces systèmes sur de larges échelles spatiales (des petites molécules isolées aux agrégats et nanoparticules) et temporelles avec l'étude des dynamiques réactionnelles couvrant les temps courts et la physico-chimie aux temps longs (fragmentation statistique, émission thermo-ionique, relaxation par émission radiative détectée en pièges, etc).

6. Amas et grains carbonés

Animateurs : Thomas Pino et Aude Simon

Les études sur les amas et grains carbonés d'intérêt astrophysique et atmosphérique vont se poursuivre dans le cadre de ce GDR. Ces grains peuvent être de tailles et de structures variées, allant des grosses molécules comme les PAH jusqu'aux particules de taille nanométrique voire sub-micrométrique comme les suies et les aérosols carbonés. Des approches expérimentales et théoriques dédiées seront mises en uvre pour permettre :

  1. la caractérisation de ces grains notamment par spectroscopies en absorption et en émission IR et VUV-visible, par diffusion Raman, ainsi que par des méthodes de microscopie (électronique en transmission par exemple), et la détermination de leurs propriétés physico-chimiques fondamentales : structures et textures, énergétique, thermodynamique, potentiel d'ionisation, etc ;
  2. des avancées dans la compréhension des processus physico-chimiques mis en jeu dans leur évolution (formation et destruction, irradiations ioniques et photoniques, effet thermique, effets couplés) dans les conditions du milieu interstellaire, de l'atmosphère, ou dans un milieu réactif comme les flammes en combustion ;
  3. l'étude des interactions voire la réactivité de ces grains avec des atomes ou molécules d'intérêt astrophysique et atmosphérique (H, H2, H2O, CO, NH3...) ;
  4. l'étude de l'influence d'un environnement (matrice, glace d'eau, molécules oxydantes atmosphériques) sur les propriétés de ces grains, en relation avec le thème 7.
Parmi les dispositifs expérimentaux déjà existants il est possible d'énumérer notamment

La diversité de ces instruments illustre la capacité de la communauté d'aborder la richesse des assemblages carbonés sous des angles variés. Outre ces instruments, l'utilisation de techniques expérimentales émergentes sera aussi explorée, comme le STXM ou l'AFMIR pour l'analyse des grains.

La description de ces grains représente également un enjeu théorique, du fait de leur grande taille et de leur complexité intrinsèque. En relation avec le thème 2 évoqué ci-dessus, ces objets vont nécessiter la mise en place d'outils nouveaux pour la communauté, comme des champs de force réactifs pour accéder aux propriétés structurales et thermodynamiques des grains désordonnés et/ou radicalaires ou encore des approches mésoscopiques pour les amas de PAH où la structure moléculaire de chaque molécule est simplifiée. Pour les grains les plus petits, des approches de chimie quantique performantes dérivées de la DFTB permettront une description explicite des électrons pour des systèmes allant jusqu'au millier d'atomes. Le couplage de telles descriptions de la structure électronique avec des méthodes d'optimisation globale permettront d'obtenir les structures d'agrégats de PAH neutres ou chargés. Les spectres vibrationnels et électroniques seront traités dans l'approximation statique, ou en incorporant les effets de température par simulations de dynamique moléculaire.

7. Rôle de l'environnement

Animateurs : Céline Toubin et Joëlle Mascetti

Le dernier axe sur lequel nous souhaitons porter nos efforts concerne les systèmes moléculaires complexes dont l'environnement participe aux propriétés, ou qui ne peut plus être négligé. Les systèmes entrant dans ce cadre sont variés et couvrent les biomolécules solvatées de façon contrôlée et les molécules en milieu cryogénique.

La micro-solvatation progressive d'agrégats et de biomolécules constitue une ouverture vers la phase condensée, où il s'agira en général d'identifier l'apparition des propriétés en solvant naturel à mesure que le nombre de molécules d'eau augmente à l'unité près. Ces travaux présentent par ailleurs des enjeux importants pour les milieux confinés tels que les poches hydrophobes au niveau de sites actifs de certains récepteurs biologiques. Les méthodes expérimentales et théoriques dont dispose le GDR permettent d'espérer caractériser de manière très détaillée les changements structuraux éventuels induits par le solvant. Dans le cas de petites chaînes peptidiques, l'expertise de la communauté en spectroscopie, chimie quantique et modélisation moléculaire permettra de sonder précisément la structure secondaire et tertiaire ainsi que les interactions intermoléculaires, tout en prenant en compte la température et les effets entropiques.

L'un des sujets où les outils du GDR pourront apporter des réponses est celui des mécanismes d'ionisation et d'évaporation issus de la transmission des molécules depuis la phase condensée vers la phase gazeuse lors des processus d'électronébulisation et de désorption laser sur matrices organiques ou sur gouttelettes liquides. Nous souhaitons par exemple étudier la photo réactivité d'agrégats et les transferts de protons et radicaux hydrogène entre matrice et soluté en MALDI, pour des applications analytiques basées sur l'analyse des spectres de fragmentation. De plus, les mécanismes d'ionisation des sources à désorption laser et d'électronébulisation sont particulièrement importants à caractériser car ils ne donnent pas en général des résultats identiques quant à l'état de charge moyen des molécules désorbées et à la préservation lors de la vaporisation de complexes biomoléculaires non covalents. L'électronébulisation est un phénomène complexe et peu compris, mais fondamental compte-tenu de son importance en spectrométrie de masse des biomolécules. Or il n'est pas du tout clair que les molécules désorbées conservent leur structure lors de cette transition de phase, et ce point semble mûr pour une étude détaillée grâce aux techniques dont la communauté dispose. L'objectif principal visera donc à déterminer les propriétés physico-chimiques des gouttelettes à mesure que l'électronébulisation se poursuit. Ce travail impliquera en outre un travail important de modélisation pour la structure et la dynamique de fragmentation, pour lequel les approches gros-grains seront très utiles.

Notre GDR reste également spécialiste dans l'étude de la structure et de la réactivité de molécules dans des milieux cryogéniques tels que les matrices de gaz rares et, plus récemment, les gouttelettes d'hélium. Ces milieux sont en effet idéaux pour maintenir une température froide tout en minimisant les interactions, les basses températures étant le lieu d'une physique riche (superfluidité). Malgré l'inertie chimique de cet environnement, l'influence sur les propriétés mesurées a été démontrée notamment en spectroscopie. Ces systèmes sont particulièrement riches pour la modélisation, car ils nécessitent souvent un traitement quantique des noyaux, avec le risque de simplifier la description des dopants.

Enfin, ce GDR aura aussi l'ambition de s'ouvrir à des nouveaux systèmes tels que des molécules d'intérêt astrophysique et atmosphérique déposées sur des surfaces de glaces ou des particules d'aérosols. Bien que les conditions d'existence et de formation des grains interstellaires ou des particules atmosphériques soient très différentes, ces surfaces sont le siège de réactions de catalyse hétérogène cruciales pour la composition chimique des atmosphères de ces milieux (formation de molécules pré-biotiques, transformation d'espèces réservoirs en radicaux actifs...). La prise en compte d'un environnement aussi réaliste que possible se révèle délicate. De nombreux mécanismes restent ainsi encore mal compris et nécessitent des investigations combinant théorie et expériences. Le traitement théorique de la catalyse par l'environnement utilise par ailleurs des méthodes sophistiquées multi-échelles telles qu'explorées dans ce projet.


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